可降解塑料入门精修必读
2021-04-15
随着科学技术的不断发展，塑料的种类和用途日新月异。像聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙醇酯（PET）、ABS、PA66、POM、聚苯硫醚等合成材料，广泛应用于各行各业。塑料好似一个魔术师，天上的飞机、导弹，水中的轮船、舰艇，陆上的汽车、高铁，居家的床上用品和家具，厨房的各种家电，医院的器械、敷料，餐馆的刀叉盆碗筷勺，快递哥的包装材料，妇女儿童的卫生用品，超市里满目商品的包装物，工人带的安全帽、穿的工作服，人人离不开的小情人-手机等等，衣食住行随处可见。塑料就像一个万花筒，只有想不到没有看不见。一个人从早晨起床洗漱（牙膏牙刷）、穿衣（衣服鞋袜）、早餐（碗筷勺叉）、开车骑车上班（交通工具的各种组合件）、办公开会（笔、本、电脑、传真机等），每时每刻都离不开林林总总的塑料制品，已经是“无塑无法生活”。真可谓是“不要人夸好颜色，只留琳琅满乾坤”。谁曾想到，一百多年后，曾经拯救大象生命的塑料，为人类带来无数方便、功能、温暖、色彩的塑料，却因环保问题，被列入人类的“黑名单”。据德国《明镜》周刊报道，目前全球所有人造物的总质量已超过全球所有生命体的总质量，便利的现代生活方式的背后是天量的资源浪费。自新冠疫情暴发以来，德国的垃圾较之往年又有了大幅增长。餐饮外卖和网络购物的热潮导致各类包装垃圾数量暴涨。据英国《自然•通讯》发布的最新环境报告估计，每年有52000吨塑料微粒最后落到了海洋里，每年还有2万吨塑料微粒排放至遥远的冰雪覆盖地区。据不完全统计，海洋中塑料垃圾总量已超过2亿吨。中国废弃塑料总堆存量超过9亿吨，快递行业每年塑料袋用量超过200亿个，一次性吸管、餐饮盒及杯与盖等一次性餐具2020年消耗量超过145万吨左右。我国是农业生产大国，每年在农业生产过程中会使用到大量的地膜，年地膜覆盖耕种面积高达 2.97 亿亩，每年所使用到的地膜量约为 124.48 万吨。每年用于妇女儿童和医院的各种医疗卫生塑料制品超过200万吨。这些塑料制品的废弃物，需要300年甚至上千年才能完成自然降解，处理这些废弃塑料需要花费5倍以上的成本费用。塑料制品质轻、清洁、便宜、使用方便、时尚美观、色泽鲜艳等，给人类生活起居带来极大方便，推动了人类文明和进步，被称为科技界的“白色革命”。但使用后的塑料制品大量地被抛向人类赖以生存的自然环境中，如散落在城市、农村、旅游区、江海湖泊的一次性塑料餐具、塑料包装物和漫天飞舞、到处飘扬或悬挂枝头的塑料袋、农田土壤中塑料薄膜等等，已形成了触目惊心的“白色垃圾场”。全球性的白色污染，极大地危害着人类及生物界，白色污染的重要源头，主要是以含有聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂为生产原料制品的废弃物组成，其对环境的影响时间长、危害大。其污染的危害性具有较强的潜伏性及视觉污染两大危害。随着人类需求的多样化和材料工业的技术进步，一次性塑料的使用量也越来越大。但是由于一次性塑料的回收利用率低，在后处理阶段对土壤和海洋环境都产生了严重的污染。因此，“限塑”或“禁塑”已成为全球共识，很多国家和地区都已经开始在限塑禁塑方向颁布条令，并展开实际行动。2020年1月19日国家发改委、生态环境部下发了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》（80号文），文件要求以“可循环、易回收、可降解”为导向，结合本地区的特点按照“疏堵并举、禁限结合、以禁促省、有序推进”的思路，全面推进此项工作。国家农业农村部、商务部、市场监管总局、国家邮电部等部门先后出台一系列“加强塑料污染治理”文件，全国31个省、直辖市出台了具体的实施方案。为实现生活便利和环境保护的双保险，生物降解塑料成为取代一次性塑料制品的新方向。
可降解塑料是指在特定情景下或自然环境中完全降解为二氧化碳、甲烷、水、矿化无机盐等对环境无害的物质。
作为一种新型的高分子材料，可降解塑料包括很多类型，技术路线也在不断发展中。从原料看，可降解塑料既可以来自石化原料，也可以来自生物质材料。从降解的机理看，可降解塑料包括生物降解、光降解、氧化降解等。从降解效果看，又分为“全”降解和“部分降解”。根据GB/T 19277.1/19277.2/19276.1/19276.2/20206等标准规定，生物降解率达到90%以上，即认为是全降解。新标准明确规定，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、PET树脂、PBT树脂等及其生物基改性产品，不属于可降解材料。常见的可降解塑料有聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚己内脂、聚羟基脂肪酸等。
聚乳酸（PLA）以可再生的植物资源如玉米淀粉为原料，通过化学合成方法得到的聚合物，具有透明度高、硬度高、可生物降解等特点。聚合方式可分为两种。一是直接缩聚法即乳酸进行直接缩合的一步聚合法。制备方法是在加热情况下，乳酸分子在脱水剂存在时使羧基和羟基脱去一分子水缩聚成低聚物，此时继续升温并加入催化剂，低聚物之间相互结合而成 PLA。
二是开环聚合法即开环聚合法也叫两步法，该方法首先将乳酸分子在 100-140℃条件下通过脱水生成 PLA 低聚物，在温度升高到 200-230℃时低聚物解聚生成丙交酯，催化丙交酯开环聚合成分子量为 70 万-100 万的 PLA。
PLA的光学异构体有左旋聚乳酸(PLLA) 、右旋聚乳酸(PDLA) 、消旋聚乳酸(PDLLA)三种。其中PLLA)和PDLA都属于半结晶性的聚合物，PDLLA属于无定形聚合物。
PLA主要应用于医学材料、食品包装、日用塑料、农用品、电器以及3D打印等行业。PLA 降解可分为简单水解（酸碱催化）降解和酶催化水解降解。聚羟基脂肪酸（PBAT）是己二酸丁二醇酯(BT)和对苯二甲酸丁二醇酯(BT)的共聚物。以己二酸(AA)、对苯二甲酸(PTA)、丁二醇(BDO)为共聚单体，是一种全生物可降解塑料。它兼具PBA(聚己二酸丁二醇酯)和PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的特性，既有较好的力学性能，又有较高的延展性和断裂伸长率，还具有优良的生物降解性。PBAT作为性能良好的环保材料，可以降低石油资源消耗，缓解“白色污染”，目前全球PBAT市场需求旺盛，用途广泛，行业集中度高，潜在市场大，产业化前景好。
聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯（PBST）是1,4-丁二醇(BDO)、1,4-丁二酸(SA)、对苯二甲酸(PTA)的三元共聚物，其结合了脂肪族聚酯的可降解性和芳香族聚酯优异的力学及热性能，具有能与普通塑料相媲美的优良物理性能和加工性能，北化院所开发加工制备技术，所得产品具有良好的生物可降解性，废弃后不会对环境造成污染，符合低碳环保的发展趋势。PBST产品比PBAT产品具有更加优异的力学强度、耐热性和阻水性能，可以弥补PBAT材料作为包装、膜材料和注塑热成型制品使用过程中因为自身结构导致的性能不足，可广泛应用于农业、林业、食品包装、电子电器行业、医疗卫生行业和纺织行业等，具有广阔的市场前景。尤其是在目前环境污染严重的前提下，白色塑料垃圾以及农业用地膜不可降解，造成了土壤的使用性能严重下降，使用可降解塑料已经成为以后的发展趋势。
聚羟基脂肪酸（PHA）有一些特殊的性能，包括生物可降解性、生物相容性、环境友好性等。正是由于这些特殊性能的存在，使得PHA拥有许多潜在的应用前景，各国科学家对PHA进行了很多工艺流程开发和具体性能探索。PHA的生物合成主要分为三部分：主要微生物、主要基质、PHA的代谢途径与调控。主要的微生物有产碱杆菌、假单胞菌、甲基营养菌、固氮菌、红螺菌等；主要基质有糖质碳源（葡萄糖、蔗糖、糖蜜、淀粉等）、甲烷、气体H2/CO2/O2、烷烃及其衍生物等。PHA具有良好的使用与加工性能，广泛的应用于农业、生物工程、新能源领域。PHA在淡水中稳定，但可以在海水或者土壤中完全生物降解，并且降解速度较其他生物材料较快，对环境也没有二次污染，可以代替诸多一次性产品的石油塑料作为大多数物品的包装材料。
与纯菌种合成PHA相比，利用混合菌群合成PHA有很多优点，例如在驯化过程中混合菌群的选择基于生态原理，菌种稳定，为PHA的工业化生产创造了前提；混合菌种对工艺的适应性强，工艺控制简单，无需灭菌消毒提供纯种环境，从而降低了工艺运行成本；混合菌种可以适应多种不同底物，从而扩大底物的选择范围，为混合底物应用于生产打下了良好的基础。聚丁二酸丁二醇酯（PBS），以丁二酸和丁二醇为原料经缩聚反应合成，是一种综合性能优异的可完全生物降解的脂肪族聚酯。PBS是一种典型的半晶质塑料，化学结构式如下图所示。
该树脂呈乳白色或略带黄色，无嗅无味，密度约为1.25g/cm3左右，熔点一般在92-118℃之间，根据分子量的高低和分子量分布的不同，结晶度在30~45%之间。耐热性能好，热变形温度和制品使用温度可以超过100℃。PBS在干燥环境中能保持良好的使用性能，其废弃物具有良好的生物降解性能，在堆肥、水体等特定的微生物接触环境中自然降解，最终分解为二氧化碳和水，进入大气循环。PBS既可以通过石油化工产品满足需求，也可通过纤维素、奶业副产物、葡萄糖、果糖乳糖等自然界可再生农作物产物，经生物发酵生产。与其它生物降解塑料相比，PBS力学性能十分优异，耐热性能好，克服了其它生物降解塑料耐热温度低的缺点；加工性能非常好，可在现有塑料加工通用设备上进行大多数种类的加工成型。聚己内脂（PCL）是一种半晶型的高聚物，结晶度约为45%左右，聚己内酯的外观特征很像中密度聚乙烯，乳白色具有蜡质感。
PCL是一种脂肪族聚酯，具有良好的溶解性、共混兼容性、绿色无生物毒性、生物相容性及力学性能。这些特点使PCL在生物材料领域具备潜在的应用价值，尤其是作为可生物降解材料，得到了广泛的研究和关注。
聚乙醇酸(PGA)，又称聚羟基乙酸，它来源于α-羟基酸，即乙醇酸。乙醇酸是正常人体在新陈代谢过程中产生的，乙醇酸的聚合物就是聚乙醇酸。聚乙醇酸是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，聚乙醇酸作为材料在使用到一定时间后逐渐降解，并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水和二氧化碳。
PGA主要通过乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料在催化剂作用下缩聚而得，主要包括乙醇酸 (酯) 的缩合聚合法和乙交酯的开环聚合法。乙交酯是开环聚合法的重要单体，目前，国内外制备乙交酯主要是以乙醇酸和卤代乙酸为原料。
聚乙醇酸的应用主要表现在生物医学和生态学两个方面。聚乙醇酸的生物医学应用主要表现在医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、缝合补强材料。聚乙醇酸在生态学上的应用是作为对环境有益的完全可生物降解性塑料取代在塑料工业中广泛应用的生物稳定的通用塑料。聚( 2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)（PEF）的主要组成部分是呋喃二甲酸（FDCA）。FDCA具有与石油基单体对苯二甲酸( TPA) 相近的结构和物性，可用于合成高性能聚酯、聚酰胺和环氧树脂，被美国能源部确定为12种最具潜力的生物基平台化合物之一，也被视为“沉睡中的巨人”。PEF是一种100％植物型，可回收和降解的聚合物，具有广泛的应用，例如包装，纺织品，薄膜等。PEF将环境特征与卓越功能完美结合。它显示出改善的对CO₂和O₂的阻隔性能，从而延长了包装产品的货架寿命。它还具有更高的机械强度，这意味着可以生产出更薄的PEF包装，并且所需资源更少。这些额外的功能性与植物性原料相结合，赋予PEF成为下一代聚酯所需的所有属性。与石油基聚酯---聚( 对苯二甲酸乙二醇酯) (PET) 相比，生物基聚酯---聚( 2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)( PEF) 具有更优异的物理-力学性能，在高阻隔性包装材、高性能纤维和工程塑料等领域具有广阔的应用前景。PEF 的合成技术,主要包括酯交换反应和缩聚反应。
PEF以植物为基础，而不是化石为基础，并且碳足迹降低了50-70％，PEF加工性能优异，可轻量化20％以上，PEF与PET结合使用可使PET瓶重复使用多达5倍以上，PEF材料与现有的分拣和回收设施相匹配，可以替代无法回收的小型和多层包装，在工业堆肥条件下（土壤中58°C的空气/氧气中250-400天时，PEF的降解速度要快得多）可以快速降解，而且PEF可以在自然环境下降解。
超市里面买的各种物品，大部分都采用了塑料包装。有些包装看起来像是纸或者铝箔材质，其实表面也覆了一层薄薄的塑料。目前，白色污染逐渐成为全球不可忽视的问题，所以物品包装的厂商也在不断寻求突破和转变。可是，塑料太重要了，暂时没有办法完全抛弃它。于是，让塑料变得更加环保就成为大家的努力目标。因此，研制、开发、生产、使用可生物可降解塑料，就显得重要和迫切。从使用安全便宜、可回收、解决白色污染几方面统一考虑，并不是一件简单的事。可降解塑料首先必须满足生物降解、崩解和生态毒理性能3个方面的要求。生物降解性能规定可降解塑料在有氧堆肥（或在海水、土壤等）条件下，最长12个月内，必须60%以上最终转化为二氧化碳、水和矿物质。而对于共混物，规定可降解塑料在有氧堆肥条件下，最长12个月内，必须90%以上最终转化为二氧化碳、水和矿物质；崩解性能规定了可降解塑料可使用的最大厚度，此厚度下的可降解塑料在有氧堆肥条件下，最长12周内，必须瓦解成90%以上可通过22mm筛网的碎片；生态毒理性能规定特选植物在引入可降解塑料的堆肥分解物质后，达到90%以上的原有成活率和生物性状，实际上没有完全降解的碎片可能形成微塑料，它们对人类的危害会更大。因此，可降解材料的降解是有条件的，仅靠它就能立竿见影解决全球性“白色污染”也是不可能的。综上所述，在加大可降解塑料的研制、生产和推广的同时，全面提高大众的消费观念、提倡节约，降低和限制塑料制品用量，利用新技术加大传统塑料和可降解塑料的回收再生利用，科学合理进行各类塑料的回收、分拣、降解处理，在确保安全、环保、健康的前提下，有效实现“可循环、易回收、可降解”的良性循环模式等一系列配套管理，显得非常重要。白色污染的彻底解决，“路漫漫兮其修远兮，吾将上下而求索”。
参考：https://mp.weixin.qq.com/s/2O0tHjyxB4YoHSJMew4unA
